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生化学院周小顺课题组在《德国应用化学》发表学术成果

发布时间: 2021-06-08 10:13 来源: 金华市人民政府外事办公室   浏览次数:   

金属表界面电子结构对分子与金属间的作用及其吸附构型发挥着决定性的作用。最近,利用有机配体来调节表界面电子结构,从而改变分子吸附行为以达到控制传质传荷,已成一种有效且成本低廉的方法,在催化、传感等领域中被广泛应用。因此,借助先进表征技术,在分子尺度探测金属表界面电子结构对分子吸附的影响具有重大意义,但仍然充满挑战。

针对这一挑战,浙师大生化学院“双龙学者”特聘教授、省杰出青年科学基金获得者周小顺研究员和王亚浩博士近期在化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上在线发表研究论文“Probing interfacial electronic effects on single-molecule adsorption geometry and electron transport at atomically-flat surfaces”,利用扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术,在原子级平整的Au(111)模型表面,系统研究了咪唑型离子液体、水和有机溶剂诱导的界面电子效应对吡啶类分子吸附行为及其电子输运影响。

啶类分子与Au作用存在两种方式:吡啶环的π电子(π-binding)和吡啶N (σ-binding),该两种构型分别对应着相应单分子电导高(H)和低(L)状态。通过STM-BJ的单分子电导测量,在纯离子液体BMIPF6中只存在L状态电导单峰;而在纯水、正十二烷和空气下的电导图则表现为双肩峰,且主峰在H状态。进一步通过在纯离子液体中加入不同体积的水,发现电导峰逐渐正移,在加入20 % VH2O 以后出现H为主的电导双肩峰。这表明随着混合溶剂水的加入,联吡啶分子由垂直吸附构型逐渐转变为环倾斜/平躺吸附在表面,同时其电导值出现了316 %变化。

为了验证上述猜想,作者进一步利用 SHINERS技术,获取不同溶剂中联吡啶吸附在Au(111)表面上的拉曼光谱。发现混合溶剂中随着VH2O% 增加,出现吡啶环与Au发生强耦合作用的C-C伸缩振动。这表明联吡啶从纯离子溶剂中以垂直吸附构型转变为倾斜/平躺,从而使得吡啶环的π电子与Au发生强作用,与STM-BJ中得到的结果一致。结合DFT理论模拟理论计算表明,由于溶剂分子的吸附,Au(111)表面的局域电子态密度为纯水 >水与离子液体的混合溶剂 >纯离子液体。因此,往离子液体环境中加入水会导致吡啶环与Au(111)表面的Au原子之间产生了更强的d-π*电子相互作用,使联吡啶分子的吸附构型趋向于倾斜/平躺,且优化得到吸附构型进一步验证了吡啶环与Au表面的二面角变小,吡啶环的电荷差分密度De 变大,这与拉曼和单分子电导测量实验观测结果一致。

该工作不仅为有效控制吡啶类分子结中分子与电极接触构型提供了一种简易、可行的方法,而且在分子水平描绘了界面电子效应如何调控分子吸附构型及其电子传输,为对表面科学、多相催化和单分子器件设计提供了参考。

浙师大硕士研究生俞宙、徐余幸和苏俊青为共同第一作者,开展了拉曼、理论计算和单分子结电导测量的工作,相关表征得到郑菊芳老师的支持。该工作与天津科技大学滕波涛教授和厦门大学李剑锋教授合作完成,浙江师范大学为该论文第一单位。王亚浩博士自2019年底加入浙江师范大学周小顺研究员课题组以来,已以第一或者通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces和J. Mater. Chem. C期刊发表论文5篇,并主持浙江省自然科学基金1项。

相关研究成果得到了国家自然科学基金、浙江省自然课学基金和浙江师范大学自主设计科学研究项目的资助。(作者: 生化学院 供稿单位: 生化学院)

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